SiF4法測(cè)量硅同位素對(duì)于硅同位素，國(guó)外從20世紀(jì)50年代起就開(kāi)始研究，Reynold與Verhoogen(1953)、Allenby(1954)及Tilles(1961)曾發(fā)表硅同位素研究成果。

由于硅同位素組成的自然變化小，研究難度較大，進(jìn)展不明顯，直到20世紀(jì)70年代以后，在研究月巖和隕石的過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)它們的硅同位素組成有值得注意的變化(Epstein，Taylor，1970;Clayton，etal.，1978)，才又引起人們的注意。此后，地球樣品的硅同位素研究取得了長(zhǎng)足的進(jìn)展。自1988年起，中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院丁悌平等分析了3000多個(gè)天然試樣的硅同位素組成，測(cè)量的試樣包括基性火成巖、流紋巖、花崗巖、熱液石英脈、石英砂巖、角巖、片巖、片麻巖、變粒巖、淺粒巖、硅質(zhì)巖、硅藻、硅華等巖石，和石英、長(zhǎng)石、黑云母、石榴子石、鈉閃石和鈉輝石等礦物，在國(guó)內(nèi)外刊物上發(fā)表了數(shù)十篇論文，并在1994年與1996年出版了“硅同位素地球化學(xué)”中、英文專(zhuān)著。自1997年后，國(guó)際上對(duì)硅同位素組成的研究進(jìn)入新的階段，尤其在生物圈與水圈的研究方面取得重大進(jìn)展(DeLaRocha，etal.，1997，1998，2003;Dingetal.，2005a，2005b，2008a，2008b;Ziegleretal.，2005a，2005b;Georgetal.，2007;Opfergeltetal.，2006a，2006b)。離子探針?lè)?Basile-Doelsch，2005)、激光微區(qū)法(Chmeleffetal.，2008)、多接收等離子體質(zhì)譜法(Georgetal.，2007)也被引進(jìn)到硅同位素研究中。用氟氣(F2)作氧化劑的方法由加州理工學(xué)院Epstein實(shí)驗(yàn)室首先使用(EpsteinandTaylor，1970)，用五氟化溴(BrF5)做氧化劑的方法由芝加哥大學(xué)Clayton實(shí)驗(yàn)室首先采用(Claytonetal.，1978)。兩種氟化劑在使用上各有優(yōu)缺點(diǎn):氟氣雜質(zhì)較少，但危險(xiǎn)性大;BrF5雜質(zhì)較多，但易于操作。丁悌平等1988年建立用五氟化溴(BrF5)作氧化劑的SiF4法，對(duì)Clayton(1978)的裝置與方法進(jìn)行改進(jìn)。方法提要將各類(lèi)含硅試樣與F2或BrF5試劑在真空狀態(tài)下加熱反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為SiF4，生成的SiF4經(jīng)純化后在氣體同位素質(zhì)譜計(jì)上進(jìn)行同位素測(cè)定。儀器與裝置氣體質(zhì)譜計(jì)(MAT-251EM，MAT-252，MAT-253)?，旇а欣彙Ｊ釄?。水浴鍋。鉑金坩堝。高溫爐。真空機(jī)械泵。真空烘箱。分析天平。分子泵。冷卻水裝置。小水浴杯。加熱爐。電爐。電離真空計(jì)。熱偶真空計(jì)。數(shù)字直讀溫度計(jì)。可調(diào)變壓器。試樣制備裝置(自行組裝)將試樣中的硅轉(zhuǎn)化為SiF4并加以純化的整個(gè)過(guò)程在真空密封的制樣裝置中進(jìn)行，如圖87.23所示。圖87.23 SiF4制樣裝置圖左側(cè)為SiF4制備和提取部分，包括反應(yīng)管、BrF5貯瓶、廢氣冷阱及分離冷阱、Ar氣進(jìn)氣管道、廢氣處理管道、壓力表、金屬閥門(mén)和連接管道。圖的右下側(cè)為SiF4純化、收集部分，包括鋅粒管、冷阱、電阻規(guī)管、金屬閥門(mén)、連接管道及樣品管。反應(yīng)管由純鎳制成。鋅粒管為紫銅管制成，內(nèi)填滿(mǎn)高純鋅粒。樣品管由玻璃制成。其余管道、冷阱和貯瓶全由不銹鋼制成。所用閥門(mén)全為Whity二通或三通真空金屬球閥。系統(tǒng)的低真空用旋片式機(jī)械泵獲得。高真空采用以機(jī)械泵為前級(jí)的渦輪分子泵獲得。全系統(tǒng)動(dòng)態(tài)真空由分子泵罩口處的電離規(guī)管測(cè)定可達(dá)1×10-3Pa;24h停抽后，靜態(tài)真空可保持2～4Pa。試劑與材料五氧化溴(BrF5)。氫氧化鈉分析純，固體試劑。過(guò)氧化鈉分析純，固體試劑。聚環(huán)氧乙烷。無(wú)砷金屬鋅。去離子水。鹽酸。丙酮。無(wú)水乙醇。干冰。液氮。乙醇-液氮冷液由無(wú)水乙醇與液氮配制。干冰-丙酮冷液由干冰與丙酮配制。鋼瓶氬氣。石灰水(桶裝)。四氟乙烯墊圈。Whity真空金屬球閥。純鎳管。紫銅管。加熱帶。NBS-28國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(石英砂)。分析步驟(1)試劑純化武漢化工研究所生產(chǎn)的工業(yè)用BrF5試劑中除含有BrF5和BrF3外，還含有CF4、SiF4和SF6等雜質(zhì)。這些雜質(zhì)對(duì)SiF4的測(cè)定有明顯影響，故在使用前，必須對(duì)試劑先進(jìn)行純化。已知在常壓下，SiF4的熔點(diǎn)為-90℃，升華點(diǎn)為-95.1℃;SF6的熔點(diǎn)為-80.4℃，沸點(diǎn)為-63.7℃;CF4的熔點(diǎn)為-184℃，沸點(diǎn)為-128℃，在真空條件下將略有降低，但尚無(wú)準(zhǔn)確資料。根據(jù)這些資料，采用在干冰-丙酮混合液(-80℃)或乙醇-液氮混合液(溫度可調(diào)，最低-100℃)冷凍情況下蒸餾的辦法，對(duì)BrF5試劑進(jìn)行純化。這時(shí)，SiF4、CF4和SF6等雜質(zhì)均呈氣態(tài)逸出，BrF5呈固態(tài)而得以保存。考慮到BrF5在常壓下的熔點(diǎn)為-61.3℃，沸點(diǎn)為40.5℃，為了達(dá)到較好的分離效果，用溫度-70℃左右的乙醇-液氮混和液作冷凍劑，對(duì)BrF5進(jìn)行多次冷凍蒸餾，加以純化。圖87.24 BrF5中所含能為液氮冷凍但不能被乙醇-液氮混合液冷凍的雜質(zhì)氣體質(zhì)譜掃描圖(2)試樣處理使含硅試樣與BrF5試劑反應(yīng)，生成SiF4，如:巖石礦物分析第四分冊(cè)資源與環(huán)境調(diào)查分析技術(shù)各種含硅物質(zhì)都可以制備SiF4，進(jìn)行硅同位素分析。a.對(duì)于純度較高的SiO2和硅酸鹽樣品，如果其中不含S、C、B等雜質(zhì)元素，則可以直接進(jìn)行氟化，只是試樣要磨細(xì)到-200目。b.試樣含S、C、B較高(>1%)時(shí)，須先進(jìn)行化學(xué)處理?；瘜W(xué)處理的方法視試樣的情況而異。a)如果試樣中只含碳酸鹽雜質(zhì)，則可用酸溶的辦法除去。試樣中只含閃鋅礦、方鉛礦、磁黃鐵礦等酸可溶硫化物時(shí)也可同樣處理。b)如果試樣中只含有機(jī)碳，則可用煅燒的辦法將其除去。c)對(duì)于含硫酸鹽、鹽酸不熔硫化物的試樣或復(fù)雜試樣，則須通過(guò)一系列化學(xué)流程，提純二氧化硅。辦法是將試樣與氫氧化鈉和過(guò)氧化鈉混合，置于石墨坩堝中，放在九孔爐內(nèi)熔融。熔融物冷卻后，用1∶1HCl提取。將提取液低溫蒸干，加10mLHCl，在水浴中溫?zé)?0min。加聚環(huán)氧乙烷使SiO2沉淀。溶液過(guò)濾，用1%HCl洗滌沉淀若干次，再用蒸餾水清洗數(shù)次。將帶沉淀的濾紙放在鉑坩堝中，加熱到700℃灰化，在1000℃溫度下灼燒。得到的氧化硅保存?zhèn)浞谩?/p>

（3）SiF4的制備和提取純化a.裝樣與反應(yīng)。a)裝樣。處理完前次反應(yīng)留下的殘余氣體后，將反應(yīng)管充Ar氣。逐一將反應(yīng)管從系統(tǒng)上取下，倒出前次氟化的固體產(chǎn)物。將稱(chēng)好的試樣倒進(jìn)反應(yīng)管，然后將反應(yīng)管接回真空系統(tǒng)。一般每次裝樣量為含硅5mg左右，在必要時(shí)可降低到含硅1mg。b)抽真空去氣。在廢氣冷阱上(T1)套上液氮杯，打開(kāi)閥門(mén)V11～V16和閥門(mén)V10、V9、V3。幾分鐘后，緩慢打開(kāi)閥門(mén)V1，用機(jī)械泵對(duì)反應(yīng)管抽低真空，數(shù)分鐘后，在分離冷阱T2和T3上套液氮杯，關(guān)V3閥，開(kāi)V17、V18和V19閥，通過(guò)分子泵抽高真空。當(dāng)分子泵附近的電離管顯示真空度達(dá)到2×10-3Pa時(shí)，表明反應(yīng)管密封良好、無(wú)漏氣，可以加入BrF5。c)加BrF5。關(guān)閉反應(yīng)管閥門(mén)V11～V16，在反應(yīng)管R1～R6上套液氮杯。關(guān)閥門(mén)V17，開(kāi)閥門(mén)V7、V8，讓BrF5氣體擴(kuò)充到縱、橫主管道中，并達(dá)到， ，其BrF5用量超過(guò)使試樣完全反應(yīng)需要量的5倍。關(guān)V8，開(kāi)V11，將主管道中之BrF5凍入R1。關(guān)V11，開(kāi)V8，將BrF5放入主管道。再關(guān)V8，開(kāi)V12，將BrF5凍入R2。重復(fù)以上步驟，將BrF5凍入R3、R4、R5和R6。在向R6加BrF5時(shí)，關(guān)V7，開(kāi)V8，將兩閥之間的少量BrF5也凍入R6。加BrF5完畢后，打開(kāi)V11～V16，緩慢開(kāi)V3，抽低真空。10min后，關(guān)V3，開(kāi)V17，抽高真空。待分子泵口電離管指示恢復(fù)2×10-3Pa時(shí)，關(guān)V11～V16，撤下套在R1～R6上之液氮杯，用水浴使反應(yīng)管中之BrF5化凍。同時(shí)關(guān)V19，開(kāi)V3，撤走套在T2和T3上之液氮杯，用水浴使T2、T3恢復(fù)室溫，使其中可能有的少量BrF5轉(zhuǎn)至廢氣冷阱T1。將V18、V17、V3、V1相繼關(guān)閉。d)反應(yīng)。在每個(gè)反應(yīng)器上套上電阻加熱爐，在500～650℃下加熱過(guò)夜，使試樣與BrF5完全反應(yīng)。b.提取和純化SiF4。反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)加熱爐撤走。用冷水將各反應(yīng)管冷至室溫，在各反應(yīng)管及T1、T2和T3上套液氮杯，凍好后，開(kāi)V11～V16，V10、V3、V1抽低真空。10min后關(guān)V3，開(kāi)V17、V18和V19，經(jīng)分子泵抽高真空。這樣先抽走試樣與BrF5反應(yīng)析出的氧氣，為以后提取SiF4作好準(zhǔn)備。抽氣完畢后，關(guān)V11～V16閥。在氧、硅同位素同時(shí)制樣時(shí)，不用上述抽氣步驟，而是逐一將R1～R6中之O2轉(zhuǎn)為CO2(見(jiàn)氧同位素制樣的敘述)，然后再提取硅。SiF4的提取。在R1上套干冰-丙酮杯。關(guān)V18，開(kāi)V11，讓SiF4由R1轉(zhuǎn)移到T2中。1min后，緩慢開(kāi)V18，抽高真空。5min后，SiF4向T2中轉(zhuǎn)移完畢。關(guān)V17，V19，用干冰-丙酮杯換下T2上之液氮杯，讓SiF4向T3中轉(zhuǎn)移，1min后，緩慢打開(kāi)V19，抽高真空。5min后關(guān)V18、V19，開(kāi)V20、V21，關(guān)V22、V24。用干冰-丙酮杯替下T3上之液氮杯，讓SiF4經(jīng)鋅粒管(50～60℃)轉(zhuǎn)移至套有液氮杯的T4中。2min后，開(kāi)V22，抽高真空。8min后，關(guān)V21、V22，撤走T4上的液氮杯。用水浴使T4中之SiF4收入樣品管。5min后，關(guān)上樣品管活塞，關(guān)V23，將樣品管摘下，送質(zhì)譜分析。重復(fù)以上步驟，提取和純化R2～R6中的SiF4。在SiF4提取過(guò)程中，3次用液氮溫度和干冰-丙酮溫度交替冷凍、蒸餾的辦法，將SiF4與O2、N2和BrF5分開(kāi)。通過(guò)這幾次分離，SiF4中已不含O2、N2，但仍可能含有極微量的BrF5和其他活性氟化物，如果不去掉這些雜質(zhì)，則它們會(huì)與樣品管玻璃和活塞油脂反應(yīng)，生成SiF4和CF4等干擾雜質(zhì)，影響硅同位素測(cè)定結(jié)果。因此，要用加熱的鋅粒管純化SiF4，加熱的鋅能與BrF5和其它含氟活性氣體反應(yīng)，將之吸收，而SiF4相對(duì)穩(wěn)定，得以通過(guò)。用這一辦法，得到純凈的SiF4氣體(圖87.25)。圖87.25 純化后的SiF4氣體的質(zhì)譜掃描圖c.廢氣的處理。每天將SiF4提取純化完畢后，要對(duì)殘留在反應(yīng)管中和廢氣冷阱中的有害雜質(zhì)氣體及時(shí)處理。辦法是:關(guān)V17、V1閥，依次打開(kāi)V11～V16閥，使反應(yīng)管中的BrF5和其他雜質(zhì)氣體凍入冷阱T1。15min后，關(guān)V10。通過(guò)V4、V5、V3，將氬氣放入T1中。關(guān)V3，取下T1上套的液氮杯，用水浴使凍在T1中的BrF5化凍。開(kāi)V3和V2閥，用Ar氣將T1中之BrF5吹入廢氣管道，在通風(fēng)櫥中進(jìn)入石灰水桶。在那里，BrF5等含氟雜質(zhì)和殘余氣體與石灰水反應(yīng)，生成CaF2和CaBr2。反應(yīng)完畢后，繼續(xù)吹氬5min，然后依次關(guān)氬氣瓶、V4、V2。這樣處理廢氣，比較安全、方便，且避免了環(huán)境污染。按上述流程，一天可制備一批6個(gè)試樣。

（4）質(zhì)譜分析經(jīng)純化并收集于樣品管中的SiF4氣體，在多接收氣體同位素質(zhì)譜計(jì)(如MAT-251EM、MAT-252或MAT-253)上分析硅同位素組成。采用雙樣比較法直接測(cè)定試樣相對(duì)參考?xì)獾墓柰凰亟M成。硅中有28Si、29Si、30Si等3種天然穩(wěn)定同位素，其豐度大致為92.23%、4.67%、3.10%(Holden等，1983)。同時(shí)收集質(zhì)量數(shù)為85(28SiF3+)、86(29SiF3+)、87(30SiF3+)的3種離子，測(cè)定δ29Si、δ30Si值。測(cè)定時(shí)加速電壓為10kV，磁場(chǎng)強(qiáng)度為5587T。使用的工作標(biāo)準(zhǔn)為GWB04421和GWB04422。由試樣與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(或參考?xì)?不少于6次比較測(cè)量數(shù)據(jù)計(jì)算測(cè)定結(jié)果的平均值及其標(biāo)準(zhǔn)偏差。試樣相對(duì)硅同位素國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)NBS-28的δ29Si和δ30Si值按下列公式計(jì)算:巖石礦物分析第四分冊(cè)資源與環(huán)境調(diào)查分析技術(shù)本方法的精確度由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析結(jié)果間接給出，對(duì)δ29Si和δ30Si一般好于±0.1‰。

（5）硅同位素國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)、國(guó)際和國(guó)內(nèi)硅同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)表87.24 國(guó)際、國(guó)內(nèi)硅同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的數(shù)據(jù)參考文獻(xiàn)Allenby R J.1954.Determination of the isotopic ratios of silicon in rocks.Geoch.et Cosmoch Acta，5: 40-48Basile-Doelsch I，Meunier J D，Parron C.2005.Another continental pool in the terrestrial silicon cycle.Nature，433: 399-402Chmeleff J，Horn I，Steinhoefel G，et al.2008.In situ determination of precise stable Si isotope ratios by UV- femtosecond laser ablation high-resolution multi-collector ICP-MS.Chemical Geology， 249 (1 -2) : 155-166Clayton R N，Mayeda T K，Epstein S.1978.Isotopic fractionation of silicon in Allende inclusions.Proc 9th Lunar Planet Science Conf.Houston，1: 1267-1278，Pergamon PressDe La Rocha C L，Brzezinski M A，DeNiro M J，Shemesh，A.1998.Silicon-isotope composition of diatoms as a indicator of past oceanic change.Nature，395: 680-683De La Rocha C L，Brzezinski M A，DeNiro M J.1997.Fractionation of silicon isotopes by marine diatoms during biogenic silica formation.Geochim Cosmochim Acta，61: 5051-5056De La Rocha C L.2003.Silicon isotope fractionation by marine sponges and the reconstruction of the silicon isotope composition of ancient deep water.Geology，31: 423-426Ding T P，Ma G R，Shui M X，Wan D F，Li R H.2005a.Silicon isotope study on rice plants from the Zhejiang province，China.Chemical Geology，218: 41-50Ding T，Wan D，Bai R，Zhang Z，Shen Y， Meng R.2005b.Silicon isotope abundance ratios and atomic weights of NBS-28 and other reference materials.Geochim.Cosmochim.Acta，69 (23) : 5487-5494Ding T P，Zhou J X，Wan D F，Chen Z Y，Wang C Y，Zhang F.2008a.Silicon isotope fractionation in bamboo and its significance to the biogeochemical cycle of silicon.Geochim Cosmochim Acta，72 (5) : 1381-1395Ding T P，Tian S H，Sun L，Wu L H，Zhou J X，Chen Z Y.2008b.Silicon isotope fractionation between rice plants and nutrient solution and its significance to the study of the silicon cycle.Geochim Cosmochim Acta，72(23) : 5600-5615Ding T，Jiang S，Wan D，Li Y，Li J，Song H，Liu Z，Yao X.1996.Silicon isotope geochemistry.Geological Publishing House，Beijing，ChinaDing T，Wan D，Wang C，Zhang F.2004.Silicon isotope compositions of dissolved silicon and suspended matter in the Yangtze River，China.Geochim.Cosmochim.Acta，68 (2) : 205-216Ding T.2004.Analytical methods for silicon isotope determinations.In: Handbook of Stable isotope analytical techniques.Vol./ (Ed.P.A.De Groot) .Elsevier，523-537Douthitt C B.1982.The geochemistry of the stable isotopes of silicon.Geoch.et Cosmoch.Acta，46 (8) : 1449Douthitt C B.1982.The geochemistry of the stable isotopes of silicon.Geochim.Cosmochim.Acta，46: 1449-1458Epstein S， Taylor H P Jr.1970.18O /16O，30Si /28Si， D /H and13C /12C studies of lunar rocks and minerals.Sciences，167: 533-535Georg R B，Reynolds B C，West A J，et al.2007.Silicon isotope variations accompanying basalt weathering in Iceland.Earth and Planetary Science Letters，261 (3-4) : 476-490Opfergelt S，Cardinal D，Henriet C，Andreé L，Delvaux B.2006a.Silicon isotope fractionation between plant parts in banana: in situ vs.in vitro.Journal of Geochemical Exploration，88 (1-3 S) : 224-227Opfergelt S， Cardinal D， Henriet C， Andreé L， Delvaux B.2006b.Silicon isotopic fractionation by banana(Musa spp.) grown in a continuous nutrient flow device.Plant and Soil，285 (1-2) : 333-345Reynold J H，Verhoogen J.1953.Natural variations in the isotopic constitution of silicon.Geoch.et Cosmoch.Acta，3: 224-234Song T R，Ding T P.1990.A new probe on application of silicon isotopes composition (δ30Si) in siliceous rocks to sedimentary facies analysis.Chin.Sci.Bull.，35: 761-766Sun L，Wu L H，Ding T P，Tian S H.2008.Silicon isotope fractionation in rice plants，a experimental study on rice growth under hydroponic conditions.Plant and Soil，304 (1-2) : 291-300Tilles D.1961.Natural variations in isotopic abundances of silicon.J.Geophys Res.，66: 3003Ziegler K， Chadwick O A， Brzezinski M A， Kelly E F.2005a.Natural variations of δ30Si ratios during progressive basalt weathering，Hawaiian Islands.Geochim.Cosmochim.Acta，69 (19) : 4597-4610Ziegler K，Chadwick O A，White A F，Brzezinski M A.2005b.30Si systematics in a granitic saprolite，Puerto Rico.Geology，33: 817-820本節(jié)編寫(xiě)人: 丁悌平 (中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所) 。