馬可尼科夫(馬爾科夫尼科夫)規(guī)則,又叫馬氏加成.即"烯烴與氫鹵酸的加成，氫加在氫多的碳上".出現(xiàn)馬氏規(guī)則的原因是:取代基越多的碳正離子越穩(wěn)定也越容易形成.這樣占主導(dǎo)的取代基多的碳就優(yōu)先被負(fù)離子進(jìn)攻加成.在烯烴的親電加成反應(yīng)過程中，氫正離子首先進(jìn)攻雙鍵（這一步是定速步驟），生成一個碳正離子，然后鹵素負(fù)離子再進(jìn)攻碳負(fù)離子生成產(chǎn)物。

立體化學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，后續(xù)的鹵素負(fù)離子的進(jìn)攻是從與氫離子相反的方向發(fā)生的，也就是反式加成。如丙烯與HBr的加成：CH-CH=CH+HBr→CH-CHBr-CH第一步，HBr電離生成H和Br離子，氫離子作為親電試劑首先進(jìn)攻C=C雙鍵，形成這樣的結(jié)構(gòu).第二步，由于氫已經(jīng)占據(jù)了一側(cè)的位置，溴只能從另外一邊進(jìn)攻。根據(jù)馬氏規(guī)則，溴與2-碳成鍵，然后氫打向1-碳的一邊，反應(yīng)完成。水、硫酸、次鹵酸等都可以進(jìn)行親電加成,且它們的加成都屬于馬氏加成即它們都符合馬可尼科夫規(guī)則.